水泥窯煙氣SCR脫硝催化劑的選型
水泥行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步收緊是未來行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。2017年國內(nèi)部分省份已要求水泥窯煙氣NOx排放濃度不高于100 mg/Nm3，若考慮氨逃逸不超標(biāo)的情況，現(xiàn)行的“低氮燃燒+SNCR”技術(shù)已難以滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求，新型高效脫硝技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用將是水泥窯煙氣脫硝市場的新方向。
SCR脫硝技術(shù)在燃煤鍋爐及其他工業(yè)窯爐已經(jīng)廣泛應(yīng)用，且可以將NOx長期控制在50 mg/Nm3以下，水泥窯NOx要實(shí)現(xiàn)超低排放，SCR脫硝技術(shù)是現(xiàn)階段的理想選擇。
然而水泥工業(yè)煙氣中粉塵濃度高、堿性成分大、粒徑小且黏性高，對普通釩鈦類脫硝催化劑會造成嚴(yán)重影響。本文結(jié)合水泥窯煙氣工況特性，論述水泥窯應(yīng)用SCR脫硝技術(shù)中催化劑的設(shè)計(jì)選型及應(yīng)用，為水泥行業(yè)中脫硝催化劑的選用提供技術(shù)參考。
1 水泥窯煙氣SCR布置方式
SCR脫硝技術(shù)是將還原劑（氨水/尿素）噴入煙氣，在催化劑的作用下，選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O，釩鈦類催化劑 *佳反應(yīng)溫度區(qū)間為300~420℃。
水泥窯SCR脫硝工藝一般有高溫高塵、高溫中塵、中低溫中塵和低溫低塵四種布置方案。
1.1 高溫高塵布置
該布置方案是將SCR脫硝系統(tǒng)放置于預(yù)熱器C1出口與余熱鍋爐之間，C1出口煙氣溫度約為280~350℃，煙氣中粉塵濃度80~100 g/Nm3，此處煙氣溫度滿足催化劑的 *佳反應(yīng)窗口，但煙氣中粉塵濃度高，催化劑堵塞風(fēng)險(xiǎn)大，且粉塵中的堿性物質(zhì)易造成催化劑中毒，降低催化劑使用壽命。若選擇大節(jié)距的催化劑，再配備高頻次的聲波+耙式組合吹灰方式，該方案也是可行的，國外有部分水泥企業(yè)有采取該布置方式的案例。該方案的缺點(diǎn)是：耙式吹灰間隔短、吹灰頻繁，運(yùn)行能耗大，催化劑會受到一定程度的機(jī)械損傷。
1.2 高溫中塵布置
該布置方案是將SCR脫硝系統(tǒng)放置于預(yù)熱器C1出口與余熱鍋爐之間，反應(yīng)器前端增加預(yù)除塵設(shè)備，進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)煙氣溫度約為280~350℃，粉塵濃度降低至20 g/Nm3以下，仍選用較大節(jié)距的催化劑，為避免催化劑堵灰，建議采用聲波+耙式組合吹灰方式。該布置方式于2018年10月在國內(nèi)登封宏昌水泥已成功應(yīng)用，且運(yùn)行效果優(yōu)異。高溫中塵SCR脫硝工藝流程見圖2。
1.3 中低溫中塵
該布置方案是將SCR脫硝系統(tǒng)放置于余熱鍋爐出口與高溫風(fēng)機(jī)或增濕塔之間，進(jìn)入SCR反應(yīng)器內(nèi)煙氣溫度約為180~220℃，粉塵濃度為20~50 g/Nm3，該布置方式所選催化劑為低溫催化劑。目前高效的低溫催化劑市場價格很高，且能耐堿金屬中毒的低溫催化劑還處于研究階段。
在研究中低溫方案過程中，若煙氣中SO2含量較高時，需充分認(rèn)識和控制催化劑對SO2氧化生成SO3，與脫硝還原劑NH3反應(yīng)生成的硫酸氫氨對催化劑及下游設(shè)備造成的嚴(yán)重影響。目前國內(nèi)外水泥企業(yè)尚未有采用該方案的SCR脫硝案例。
1.4 低溫低塵
該布置方案是將SCR脫硝系統(tǒng)放置于窯尾收塵器之后，脫硝煙氣中的粉塵濃度可控制在20mg/Nm3以下，粉塵對催化劑的磨損和堵塞可忽略。催化劑可選用小孔薄壁高比表面積的蜂窩式催化劑或波紋式催化劑。該脫硝工況煙氣溫度僅80~130℃，催化劑活性非常低，國外相關(guān)案例是利用蓄熱體和補(bǔ)充熱源將煙氣再加熱至催化劑反應(yīng)溫度區(qū)間，但工藝結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)行能耗大，建設(shè)費(fèi)用高，在國內(nèi)水泥企業(yè)應(yīng)用存在較大難度。
綜上所述，結(jié)合水泥窯煙氣工況及催化劑研究現(xiàn)狀，綜合考慮現(xiàn)階段 *適合水泥行業(yè)的SCR脫硝技術(shù)應(yīng)優(yōu)先選用“高溫中塵”，其次是“高溫高塵”的布置方式。
2 催化劑類型
目前市場上廣泛應(yīng)用的釩鈦鎢/鉬系催化劑按結(jié)構(gòu)可分為蜂窩式、平板式、波紋式，如圖3所示。
同等節(jié)距情況下，蜂窩式催化劑單位比表面積大于平板式，而波紋式比表面積要比蜂窩式稍高一些。同等設(shè)計(jì)條件下，波紋式催化劑體積用量 *少，蜂窩式次之，平板式催化劑 *多。
蜂窩式催化劑屬均質(zhì)整體擠壓成型，催化劑內(nèi)部仍是活性物質(zhì)。平板式是在金屬網(wǎng)的表面涂上一定厚度的活性物質(zhì)。波紋式采用負(fù)壓浸漬工藝，在玻璃纖維表面附著一層活性物質(zhì)，其內(nèi)部的玻璃纖維不具有催化活性。
平板式催化劑開孔率較高，壓降小，不易堵灰，可適用于灰含量較高的工況。大節(jié)距的蜂窩催化劑也能在高灰工況下使用。波紋式耐磨性弱，適用灰含量較低的工況，如燃?xì)鈾C(jī)組。
從催化劑抗中毒性上來看，煙氣中的飛灰顆粒、銨鹽、堿金屬、堿土金屬等在催化劑表面沉積富集，會堵塞催化劑孔道及內(nèi)部微孔。催化劑孔道堵塞不僅直接減少了催化劑反應(yīng)面，而且會造成煙氣流通阻力增大。催化劑微孔堵塞則抑制了NOx、NH3等氣體反應(yīng)物向活性位點(diǎn)的擴(kuò)散，造成脫硝性能的下降。波紋式催化劑具有獨(dú)特的三態(tài)孔結(jié)構(gòu)，可以延緩催化劑的中毒。
根據(jù)水泥窯煙氣特性、改造工程施工、投資成本綜合考慮，采用高溫高塵和高溫中塵的布置方式下，適宜選用大節(jié)距的蜂窩式催化劑。
3 催化劑性能要求及設(shè)計(jì)依據(jù)
3.1 催化劑設(shè)計(jì)需考慮事項(xiàng)
催化劑的設(shè)計(jì)應(yīng)由煙氣流量、煙氣溫度、煙氣的組分、飛灰含量、有毒元素含量、催化劑使用壽命等方面綜合考慮。
3.2 催化劑的孔數(shù)選擇
根據(jù)水泥窯煙氣工況特性，為了降低高飛灰工況造成催化劑孔道的堵塞幾率，優(yōu)選大節(jié)距催化劑。采用“高溫高塵”或“高溫中塵”布置時，根據(jù)煙氣中粉塵濃度，催化劑可選8~18孔規(guī)格。表1所示為國內(nèi)某催化劑廠家產(chǎn)品規(guī)格參數(shù)。
3.3 催化劑的壁厚選擇
水泥窯煙氣中粉塵濃度高，粉塵主要由CaO、未煅燒分解的CaCO3、SiO2、Al2O3等物質(zhì)組成，市面上的催化劑產(chǎn)品均會對催化劑迎風(fēng)面做端面硬化處理，但在高濃度粉塵的長期沖刷下，仍然會造成催化劑磨損，因此在催化劑選型時，應(yīng)考慮選擇內(nèi)壁厚在1.1 mm以上的催化劑，以保證催化劑運(yùn)行時的機(jī)械強(qiáng)度。
3.4 氣流速度的選擇
反應(yīng)器內(nèi)氣流速度過快，煙氣中的粉塵長期沖刷催化劑迎風(fēng)面，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度會下降；氣流速度過慢，高濃度的粉塵會沉積在催化劑表面，催化劑孔道堵塞幾率增大。結(jié)合水泥窯煙氣中粉塵濃度、粉塵特性及催化劑壁厚、開孔率等參數(shù)綜合考慮，建議反應(yīng)器內(nèi)空塔流速選取3.0~4.0 m/s，催化劑孔內(nèi)流速選取4.5~5.5 m/s。
3.5 催化劑體積的選擇
水泥窯灰中含有較高的堿土金屬CaO，一般化學(xué)分析其含量接近40%，CaO會造成催化劑中毒，導(dǎo)致催化劑活性下降，脫硝效率降低。Stobert研究發(fā)現(xiàn)，SCR催化劑中CaO含量越高，對催化劑的毒化作用越大，他指出CaO和SO3反應(yīng)生成的CaSO4沉積在催化劑表面，之后在高溫及長期積累下發(fā)生顆粒團(tuán)聚并不斷長大，導(dǎo)致CaSO4體積膨脹，堵塞催化劑孔道，導(dǎo)致活性位不能參與反應(yīng)，催化劑活性下降。
研究表明：Ca通過占據(jù)催化劑表面的V-OH和V=O活性位，影響NH3在催化劑表面的吸附量，降低催化劑催化還原NOx的能力。
上述研究表明：堿土金屬引起的催化劑化學(xué)中毒與催化劑表面釩酸性位被占據(jù)相關(guān)，可以通過提高催化劑載體的酸性來提高催化劑抗堿性金屬中毒的能力。劉清才提出一種能抗堿金屬中毒的催化劑制備方法，通過在催化劑中加入CeO2改性，形成更多的表面酸性位和表面化學(xué)吸附氧，更有利于NH3在催化劑表面的吸附和氧化，V與Ce之間協(xié)同作用形成的V-O-Ce活性中心，可有效地抑制V的活性中心被堿金屬破壞，進(jìn)而極大地提高了催化劑的脫硝性能和抗堿金屬中毒性能。陸強(qiáng)采用輥壓涂覆成型工藝制得一種能抗堿金屬和硫中毒性能的平板式催化劑，這種催化劑載體為二氧化鈦固體超強(qiáng)酸，活性成分為五氧化二釩，催化助劑為三氧化鎢、三氧化二銻和硫酸銅。
綜上所述，能有效抵抗堿金屬中毒能力的催化劑目前仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，商業(yè)投運(yùn)的很少。針對高堿土金屬的煙氣工況，采用增加普通釩鈦類催化劑體積裕量的方法來滿足設(shè)計(jì)使用壽命是合理的，根據(jù)水泥窯煙氣工況，催化劑體積應(yīng)比正常工況下的增加25%~30%。表2為催化劑推薦的面積速度（單位表面積的催化劑處理的煙氣量）。
4 催化劑防堵灰措施
根據(jù)水泥窯煙氣高塵工況特性，應(yīng)采取聲波和耙式組合吹灰方式，對催化劑進(jìn)行清潔處理。水泥廠內(nèi)余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽量太少，需配備專用空壓機(jī)組，壓縮空氣經(jīng)耙管對催化劑表面進(jìn)行移動吹掃，保持催化劑孔道暢通。耙式吹灰器吹灰壓力一般控制在0.6 MPa以上，每層催化劑的吹灰頻次根據(jù)系統(tǒng)壓差情況進(jìn)行設(shè)定；膜片式聲波吹灰器一般控制壓縮空氣壓力在0.5~0.7MPa，每層催化劑的吹灰頻次建議3~4次/h，一次運(yùn)行時間持續(xù)10s。
