SCR脫硝技術(shù)在非電煙氣治理中的應(yīng)用進(jìn)展

氮氧化物( NOx) 導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧和臭氧層破壞等，是大氣主要污染物之一。燃煤發(fā)電廠及鋼鐵廠等非電行業(yè)是固定源NOx主要來源。2013 年9 月國 務(wù) 院發(fā)布《大氣污染防治計(jì)劃》( 簡稱“大氣十條”) 以來，大氣環(huán)境質(zhì)量顯著改善，大氣污染特征由傳統(tǒng)硫酸型污染為主轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}及有機(jī)細(xì)粒子為主的復(fù)合污染特征，故加大對(duì)NOx和揮發(fā)性有機(jī)物( VOCs) 的控制將是下一步大氣環(huán)境治理的工作重點(diǎn)。截至2017 年底，全國71%的燃煤機(jī)組已完成超低排放改造。對(duì)于大氣污染物，在電力減排空間趨近飽和的基礎(chǔ)上，非電領(lǐng)域越來越受關(guān)注。2018 年7 月國務(wù)院正式印發(fā)《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，對(duì)鋼鐵等非電行業(yè)NOx排放提出了更加嚴(yán)格的要求。本文中對(duì)鋼鐵廠、水泥廠、玻璃廠和垃圾焚燒發(fā)電廠為代表的非電領(lǐng)域煙氣特點(diǎn)及已有污染處理工藝進(jìn)行總結(jié)，同時(shí)對(duì)SCR催化劑在非電領(lǐng)域應(yīng)用可能面臨的機(jī)遇和問題及解決方法進(jìn)行總結(jié)，為相關(guān)行業(yè)從業(yè)者和研究者提供借鑒。

1 非電行業(yè)煙氣特點(diǎn)及處理技術(shù)分析

非電行業(yè)包括鋼鐵、焦化、水泥、玻璃、垃圾焚燒和建材等企業(yè)。近年來，焦化和鋼鐵等非電行業(yè)消耗量幾乎與電力行業(yè)等同。但非電行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和治理水平遠(yuǎn)低于燃煤電站行業(yè)，導(dǎo)致其NOx、SO2和顆粒物( PM) 排放量占全國3 /4 以上。其超低排放改造推進(jìn)緩慢的原因包括治理標(biāo)準(zhǔn)待完善、環(huán)保監(jiān)管難度大和缺乏經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)方案等，這些都與非電領(lǐng)域范圍廣、細(xì)分行業(yè)多、不同行業(yè)間生產(chǎn)工藝不同而導(dǎo)致的污染排放特性差異大的特點(diǎn)密切相關(guān)。

1.1 鋼鐵行業(yè)煙氣特點(diǎn)及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

2015 年，中國鋼鐵企業(yè)NOx排放量達(dá)97.2 萬t，占NOx總排放量的8%。鋼鐵生產(chǎn)工序繁多且各工序主要排放污染物種類多而不同。其中燒結(jié)工序是氣態(tài)污染物排放 *為嚴(yán)重的工序。該工序排放的PM、SO2和NOx等污染物分別占鋼鐵企業(yè)排放總量的35%、70%和50%以上。鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣具有以下特點(diǎn): ①煙氣量大，每生產(chǎn)1 t 燒結(jié)礦產(chǎn)生4 000～6 000m3 煙氣。②煙氣成分復(fù)雜，含有HCl、SO2、NOx和HF 等多種腐蝕性氣體，鉛、鋅和汞等重金屬，二噁英等有毒氣體和大量粉塵( 濃度達(dá)10 g /m3 ) 。③SO2濃度高且變化大，煙氣中SO2濃度一般為1 000～1 500 mg /m3，甚至可達(dá)3 000 ～ 5 000 mg /m3。④煙氣溫度低且波動(dòng)范圍大，燒結(jié)煙氣溫度在120～180℃，采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)時(shí)甚至低至80℃。⑤含濕量和含氧量高，含濕量一般為7%～ 13%，含氧量達(dá)15%～18%。

目前，應(yīng)用于燒結(jié)煙氣超低排放治理的主要有3 種技術(shù)方案，即SCR 法、活性焦法和氧化法。其在燒結(jié)煙氣治理方面的優(yōu)缺點(diǎn)如表1 所示。中國金屬學(xué)會(huì)等近期對(duì)國內(nèi)開展煙氣超低排放較早的代表性鋼鐵企業(yè)( 如寶鋼寶山基地和太原鋼鐵等) 進(jìn)行了調(diào)研，發(fā)現(xiàn)企業(yè)基本采用以上3 種方法，既滿足目前環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，也易于改造以滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 水泥行業(yè)煙氣特點(diǎn)及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

我國是水泥主要生產(chǎn)國，水泥生產(chǎn)導(dǎo)致NOx排放約200 萬t /a，占全國NOx工業(yè)排放量的15%。水泥窯爐煙氣及煙塵特點(diǎn): ①灰分含量高，預(yù)熱器后灰塵含量高達(dá)80 ～ 120 g /m3。②煙氣成分復(fù)雜，具有黏性，極容易導(dǎo)致催化劑堵塞。③灰分中CaO 含量高，其中高粉塵濃度是水泥窯爐煙氣的 *大特點(diǎn)。某水泥有限公司4 500 t /d 水泥生產(chǎn)線水泥窯爐煙氣參數(shù)如表2 中所示。

水泥廠分解爐煙氣溫度為850 ～ 1 200℃，煙氣停留時(shí)間僅5 s，適合選擇性非催化還原( SNCR) 脫硝技術(shù)( 溫度范圍為850 ～ 1 100℃，反應(yīng)時(shí)間約200 ms) 的應(yīng)用。結(jié)合爐內(nèi)控制技術(shù)( 如低氮燃燒器) ，NOx可控制在較低水平。但環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，必須采用SCR 脫硝工藝。

水泥行業(yè)煙氣余熱梯級(jí)利用，煙氣高溫和清潔不可兼得，SCR工藝只能選擇高溫高粉塵或低溫低粉塵條件。為保護(hù)催化劑，首選低溫低粉塵條件設(shè)置SCR 工藝。但由于煙氣中仍有堿金屬和堿土金屬含量高的粉塵及少量SO2，導(dǎo)致催化劑堵塞、磨損和中毒失效，因此迫切需要開發(fā)和使用抗中毒能力強(qiáng)的催化劑。

1.3 玻璃行業(yè)煙氣特點(diǎn)及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

我國是玻璃生產(chǎn)大國，玻璃工業(yè)NOx排放量約14 萬t /a。玻璃行業(yè)煙氣特點(diǎn)如下: ①NOx含量高( 通常在2 000 mg /m3 以上) 。②煙道出口溫度高( 450～550℃) 。③煙氣波動(dòng)大，玻璃爐窯換火操作，爐內(nèi)溫度先迅速降低再迅速升高，煙氣量和煙氣組分波動(dòng)較大。④煙氣成分復(fù)雜，含有多種酸性氣體( HCl 和HF 等) ; 堿金屬( Na 鹽和K 鹽等) 和堿土金屬( Ca 鹽等) 含量高，并有一定黏附性和腐蝕性; 燃料對(duì)煙氣污染物影響明顯( 如表3) 。

玻璃熔窯煙氣脫硝普遍采用SCR 技術(shù)。典型玻璃熔窯煙氣SCR 脫硝工藝流程如圖1所示。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于: ①煙氣先經(jīng)余熱鍋爐再進(jìn)入SCR 反應(yīng)器，既滿足 *佳脫硝溫度條件，也可回收部分熱量。②脫硝前除塵，顯著降低對(duì)SCR 催化劑的沖刷及毒化作用。該工藝尤其適用于以石油焦和重油為燃料的復(fù)雜煙氣條件，是目前玻璃廠改造以及新建玻璃廠配套脫硝工程的首選方案。

1.4垃圾焚燒行業(yè)煙氣特點(diǎn)及脫硝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

我國2015 年城市垃圾排放量達(dá)2. 5 億t，約有2 /3 城市面臨“垃圾圍城”壓力。具有處理量大、衛(wèi)生而且能實(shí)現(xiàn)資源回收利用的垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)日益成為城市垃圾處理優(yōu)先采用的技術(shù)。截至2015 年，我國在運(yùn)營的垃圾焚燒發(fā)電廠達(dá)220 座，垃圾焚燒處理量達(dá)62 Mt /a，占垃圾處理量的32%。對(duì)焚燒排放煙氣的治理是該方法實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步大力推廣的關(guān)鍵因素。

垃圾焚燒發(fā)電廠煙氣成分復(fù)雜，除氮氧化物外，還伴有硫氧化物、氯化物、堿金屬和重金屬等( 平均NOx 342mg /m3， SO2314mg/m3，HCl 279mg /m3 ) 。應(yīng)用SNCR 技術(shù)脫硝可達(dá)到低于200 mg /m3 的標(biāo)準(zhǔn)，但難以達(dá)到未來更低標(biāo)準(zhǔn)( < 100 mg /m3 ) 。我國目前采用“SNCR+半干法脫酸+活性炭噴射+布袋除塵”的主流技術(shù)路線能滿足現(xiàn)在的環(huán)保要求，但要滿足更加嚴(yán)格的環(huán)保要求，SCR 技術(shù)不可缺少。采用“SNCR+脫酸反應(yīng)塔+布袋除塵器+SCR反應(yīng)器”的多種凈化設(shè)備聯(lián)合脫除方式( 如圖2) ，不僅能將NOx控制在較低水平( 低于50 mg /m3 ) ，還有利于延長催化劑壽命。

2 SCR脫硝技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)及解決方法

通過前面分析可以看出，一方面，SCR脫硝技術(shù)在鋼鐵企業(yè)和玻璃企業(yè)有著較大的應(yīng)用需求。另一方面，盡管水泥廠和垃圾焚燒發(fā)電廠采用爐內(nèi)控制技術(shù)及其與SNCR 結(jié)合的方式，都能滿足目前的環(huán)保要求，但隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，SCR技術(shù)同樣不可缺少。因此，盡管非電領(lǐng)域不同行業(yè)間煙氣特點(diǎn)差異明顯，適用的煙氣治理方式也不完全相同，但SCR 脫硝技術(shù)在非電領(lǐng)域脫硝治理中有著廣闊的應(yīng)用空間。

催化劑是SCR 脫硝技術(shù)的核心，但非電領(lǐng)域煙氣環(huán)境復(fù)雜，通常含有高濃度SO2，玻璃煙氣中含有大量堿金屬( Na 鹽和K 鹽等) ，水泥煙氣中含有大量CaO，垃圾焚燒煙氣中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物，SCR 工藝所處理煙氣溫度往往較低( 低于300℃) 。因此，提高催化劑反應(yīng)活性的同時(shí)，增強(qiáng)抗中毒能力( 抗硫銨鹽中毒和抗堿金屬中毒) 及多污染物協(xié)同脫除能力，對(duì)催化劑在非電領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

2.1 SO2對(duì)催化劑的影響及防治措施

幾乎所有工業(yè)煙氣中都含有一定濃度的SO2，而SO2對(duì)SCR 催化劑具有多重影響。一方面，SO2在催化劑表面生成硫酸鹽，有利于提高催化劑表面酸性而提高脫硝活性，尤其是高溫條件下的活性。而SO2同樣可以與催化劑載體或活性組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑比表面積和氧化還原性能降低而使其失活。另一方面，SO2被氧化后生成的SO3與煙氣中的NH3反應(yīng)生成硫銨鹽，導(dǎo)致催化劑孔道結(jié)構(gòu)堵塞和活性位覆蓋而失活。其中催化劑組分與SO2發(fā)生反應(yīng)而失活是導(dǎo)致Mn 基催化劑等多種具有良好低溫活性的催化劑難以廣泛工業(yè)化應(yīng)用的重要因素。而SO2難免在煙氣或催化劑表面發(fā)生氧化，并與煙氣中噴入的NH3反應(yīng)生成硫銨鹽，因此，低溫條件下( <300℃) 長期運(yùn)行的脫硝催化劑，硫銨鹽尤其是硫酸氫銨的生成是影響其活性的關(guān)鍵因素。

降低煙氣中SO3濃度是減緩甚至避免催化劑硫酸氫銨中毒的關(guān)鍵。文獻(xiàn)從工程和催化劑設(shè)計(jì)角度總結(jié)了減少煙氣中SO3濃度的方法。其中工程方面的措施包括減少燃料中硫含量以減少煙氣中SO2濃度，減少煙氣飛灰中金屬氧化物含量以降低飛灰對(duì)SO2的催化氧化作用，增加煙氣中堿性物質(zhì)含量( 包括噴入Na 鹽等堿性吸收劑) 以消除煙氣中已生成的SO3等。催化劑設(shè)計(jì)方面，以V 基催化劑為例，從催化劑組分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面介紹了SO3生成的機(jī)理及抑制其生成的方法，對(duì)催化劑開發(fā)具有重要參考價(jià)值。

2.1.1 SO3在催化劑表面的生成機(jī)理

氣相中的SO2擴(kuò)散到V2O5活性位后被氧化，生成SO3后脫附到氣相中，進(jìn)而完成SO2完整氧化過程。動(dòng)力學(xué)研究表明，在低溫脫硝條件下，SO2在V2O5 /TiO2催化劑上的氧化屬于化學(xué)反應(yīng)控制的反應(yīng)。V2O5含量、反應(yīng)溫度、V 價(jià)態(tài)和催化劑酸堿性等對(duì)SO2的氧化具有重要影響。

2.1.2 設(shè)計(jì)催化劑以減緩SO3生成的方法

( 1) 控制活性組分V2O5含量。SO2氧化位主要是聚合態(tài)的釩，隨V2O5含量增加，催化劑脫硝活性線性增加，SO2氧化率幾乎呈指數(shù)增加。另外，V2O5抑制NH4HSO4分解，提高NH4HSO4分解溫度而導(dǎo)致其在催化劑表面累積加速。因此，催化劑中V2O5含量不宜過高( 通常為1%左右) 。

( 2) 選擇合適的助劑和載體。SO2在活性位上的氧化包括吸附、氧化反應(yīng)和產(chǎn)物SO3脫附3 個(gè)步驟。WO3或MoO3等助劑的添加及TiO2 -SiO2載體的使用有利于增強(qiáng)催化劑酸性，增加催化劑比表面積，并提高活性組分的分散，從而減輕催化劑對(duì)SO2的吸附和氧化作用而降低SO3的生成量。

( 3) 合理設(shè)計(jì)催化劑幾何結(jié)構(gòu)。SCR 反催化劑，可顯著減緩SO2氧化。根據(jù)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，增大催化劑孔徑有利于降低孔內(nèi)SO2濃度，從而降低SO3生成速率和平衡衡濃度，抑制SO2氧化。

2.2 催化劑堿金屬中毒機(jī)理及抗堿金屬中毒催化劑開發(fā)

堿金屬與催化劑中活性位具有強(qiáng)烈相互作用中和催化劑中酸性位，減少催化劑對(duì)NH3的吸附而導(dǎo)致其失活。增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力的方法包括采用強(qiáng)酸性甚至超強(qiáng)酸性材料作為催化劑載體和增加活性組分的量等。分子篩具有大的比表積和較多酸性位，擔(dān)載Cu等過渡金屬的分子篩催化劑具有較強(qiáng)的抗堿金屬中毒能力; 通過硫酸硫化、雜多酸修飾和離子交換等方法增強(qiáng)載體酸性可顯著增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力; 增大催化劑比表面積，增加活性組分的量同樣顯著增強(qiáng)催化劑抗堿金屬中毒能力; Huang 等開發(fā)了一種SCR 活性位和堿金屬吸附位分開的黑錳礦氧化錳催化劑，堿金屬優(yōu)先吸附于堿金屬吸附位，顯著緩解催化劑堿金屬中毒，為新型抗堿金屬中毒催化劑的開發(fā)提供了良好思路。

2.3 NOx與VOCs 協(xié)同脫除

SCR催化劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物具有一定的氧化脫除能力。V2O5 /TiO2催化劑對(duì)包括含氯有機(jī)物在內(nèi)的多種揮發(fā)性有機(jī)物具有良好的催化氧化效果。而Gallastegi-Villa 等通過ZSM5 分子篩對(duì)傳統(tǒng)VO2 /TiO2催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，制備了VO2 /TiO2 /ZSM5 催化劑，顯著提高了催化劑酸性，并對(duì)NO 和鄰二氯苯表現(xiàn)出良好的同時(shí)脫除能力。Gan等通過共沉淀法制備了MnO2 -CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)氯苯氧化和NOx還原在其表面具有協(xié)同促進(jìn)的作用。真實(shí)環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，而且，有機(jī)物未充分氧化將導(dǎo)致結(jié)焦積碳現(xiàn)象而使催化劑失活。因此，改善催化劑性能，提高其對(duì)多種揮發(fā)性有機(jī)物和NOx的脫除性能，提高其抗結(jié)焦中毒能力，并探究中毒催化劑的適宜再生方法，對(duì)垃圾焚燒等同時(shí)存在大量VOCs 和NOx的煙氣治理具有重要意義。

3 總結(jié)

非電領(lǐng)域自身范圍廣、細(xì)分行業(yè)多，不同行業(yè)間生產(chǎn)工藝差異大，污染排放特性各不相同，相應(yīng)的污染物治理工藝也不完全相同。而脫除效率高、易升級(jí)改造的SCR 脫硝技術(shù)對(duì)滿足現(xiàn)在和將來的非電領(lǐng)域煙氣脫硝需求具有重要意義。同時(shí)，含有一定濃度SO2、堿金屬和堿土金屬含量高、揮發(fā)性有機(jī)物含量高及低溫的煙氣環(huán)境將是SCR 催化劑面臨的嚴(yán)峻考驗(yàn)。因此，提高SCR 催化劑低溫活性，同時(shí)提高抗硫銨鹽、抗堿金屬和堿土金屬中毒能力，增強(qiáng)催化劑對(duì)NOx和VOCs 的協(xié)同脫除性能，是未來SCR 催化劑發(fā)展的重要方向。